飼料用復(fù)合氨基酸螯合鋅的制備工藝研究

　　金屬微量元素氨基酸螯合物的研究發(fā)展在我國(guó)已有10多年的歷史。氨基酸螯合物被吸收代謝的程度優(yōu)于其它一般無(wú)機(jī)鹽微量元素，普遍報(bào)導(dǎo)它的主要優(yōu)點(diǎn)在于：①促進(jìn)多種酶的生產(chǎn)，增強(qiáng)動(dòng)物機(jī)體的免疫力和抗應(yīng)激能力。②微量元素以氨基酸吸收途徑進(jìn)入血液循環(huán)，吸收率高。③能緩解礦物質(zhì)之間的拮抗競(jìng)爭(zhēng)，各種微量元素被畜禽吸收更徹底。④氨基酸螯合物比無(wú)機(jī)鹽易溶解，溶解度高[1]。鋅是動(dòng)物必需的微量元素之一，作為第三代的飼料添加劑，氨基酸鋅在水產(chǎn)、畜禽養(yǎng)殖業(yè)中的應(yīng)用研究已取得了顯著成效。氨基酸螯合鹽的生產(chǎn)研究也日趨成熟。采用單種氨基酸與微量元素螯合能取得很好的效果，但在養(yǎng)殖業(yè)應(yīng)用上來(lái)說(shuō)，其成本較高。國(guó)內(nèi)已有少數(shù)廠家應(yīng)用不同的蛋白源來(lái)制備復(fù)合氨基酸，如羽毛粉、血粉及動(dòng)物內(nèi)臟等，這些原料有的成本較高，有的分解要求高，有的對(duì)環(huán)境污染較嚴(yán)重，都不十分理想。本文采用豆粕作為氨基酸源，采用酸水解方法得到復(fù)合氨基酸，再將復(fù)合氨基酸與無(wú)機(jī)鋅在適當(dāng)條件下進(jìn)行螯合反應(yīng)，得到復(fù)合氨基酸螯合鋅產(chǎn)品。此方法工藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染、成本也較低，是一種較理想的方法。

　　1 材料與方法

　　1.1 試驗(yàn)材料

　　豆粕（飼料級(jí)，CP 43%）、一水硫酸鋅（飼料級(jí)，98%）、硫酸（分析純，98%）、石灰漿（市售）、氫氧化鈉（分析純）、丙酮（分析純）。

　　1.2 試驗(yàn)設(shè)備

　　原子吸收分光光度儀（SP2900）、精密酸度計(jì)PHS-3C、抽濾器、離心沉淀機(jī)。

　　1.3 試驗(yàn)方法

　　1.3.1 豆粕水解

　　水解流程：

　　豆粕粉碎過(guò)16目篩→硫酸水解→抽濾→石灰漿中和→抽濾→復(fù)合氨基酸液

　　試驗(yàn)用飼料級(jí)豆粕（已脫脂），先測(cè)定其粗蛋白含量，粉碎后，按一定的料液比用4mol/l硫酸水解。在一定的溫度下水解一定的時(shí)間，測(cè)定游離氨基酸含量。

　　1.3.2 螯合反應(yīng)

　　螯合流程：

　　復(fù)合氨基酸液→檢測(cè)游離氨基酸量→加硫酸鋅→調(diào)節(jié)pH值→保溫螯合→濃縮烘干→粉碎避濕保存

　　復(fù)合氨基酸液檢測(cè)游離氨基酸含量后，以一定的配位比加入硫酸鋅，調(diào)節(jié)至最佳螯合的pH值，保溫螯合一定的時(shí)間后，將物料液濃縮烘干。

　　1.4 檢測(cè)方法

　　1.4.1 粗蛋白的測(cè)定

　　凱氏定氮法。

　　改進(jìn)甲醛法[2，3]。

　　1.4.3 螯合率的測(cè)定

　　1.4.3.1 原理

　　由于復(fù)合氨基酸螯合鋅在有機(jī)溶劑如丙酮中的溶解度極小，而游離鋅則能溶于丙酮溶液中[4]。利用這一特性，本文采用丙酮來(lái)析出氨基酸螯合鋅，濾除沉淀物，對(duì)濾液中的可溶性鋅進(jìn)行測(cè)定。

　　1.4.3.2 方法

　　稱(chēng)取0.1g樣品，加10ml蒸餾水溶解，溶解完全后，加熱蒸發(fā)濃縮至溶液體積約5ml。用丙酮轉(zhuǎn)入50ml容量瓶中定容。用定量慢速濾紙過(guò)濾，吸出濾液稀釋一定倍數(shù)檢測(cè)鋅含量。

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　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 豆粕水解工藝參數(shù)的確定

　　關(guān)于豆粕水解的資料報(bào)道較多，已較成熟，其條件參數(shù)基本一致。本文采用4mol/l的硫酸作為水解液，為便于控制，采用常壓、沸騰回流[5]。豆粕粉碎過(guò)16目篩。豆粕與硫酸料液比為1g/2.5ml。

　　水解時(shí)間是常壓水解中最重要的參數(shù)。本文以水解時(shí)間-耗堿量曲線(xiàn)來(lái)判斷最佳水解時(shí)間，見(jiàn)圖1。

　　在不同的時(shí)間吸取少量水解液，經(jīng)離心機(jī)澄清出上清液，定量吸取一定體積，參照甲醛法用同一濃度的氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定。

　　從圖1可以看出，水解時(shí)間超過(guò)12h后，曲線(xiàn)平坦，游離氨基酸總量已趨穩(wěn)定。因此，可確定水解時(shí)間以略大于12h為宜。

　　2.2 螯合參數(shù)的確定

　　2.2.1 影響復(fù)合氨基酸與鋅螯合的重要參數(shù)

　　介質(zhì)的pH值、摩爾配比、螯合時(shí)間、螯合溫度等都是影響復(fù)合氨基酸與鋅螯合的重要參數(shù)。其中介質(zhì)的pH值對(duì)螯合反應(yīng)影響最大。pH值太大，羥基容易與鋅離子形成氫氧化鋅沉淀。pH值太小，H+會(huì)取代金屬離子與供電基團(tuán)結(jié)合，使螯合率降低。所以精密控制pH值對(duì)螯合反應(yīng)至關(guān)重要。本文通過(guò)pH值滴定曲線(xiàn)來(lái)描述鋅離子與復(fù)合氨基酸的螯合反應(yīng)。

　　圖2中，AA曲線(xiàn)是用約0.1mol/l的氫氧化鈉溶液滴定復(fù)合氨基酸液曲線(xiàn)，AA+Zn曲線(xiàn)是用同濃度氫氧化鈉溶液滴定加有硫酸鋅后的復(fù)合氨基酸液的曲線(xiàn)。曲線(xiàn)C是以上兩曲線(xiàn)的差曲線(xiàn)。

　　從圖2可以看出，在AA+Zn線(xiàn)上pH值在4.5左右時(shí)，C曲線(xiàn)開(kāi)始快速上升，說(shuō)明體系中開(kāi)始出現(xiàn)H+。這符合氨基酸與金屬離子螯合的理論，即每2分子氨基酸與1分子鋅螯合，會(huì)釋放出2分子的H+。隨著堿液的不斷加入，AA+Zn線(xiàn)上在pH值為6.3~7.1時(shí)，差曲線(xiàn)呈現(xiàn)一段平坦線(xiàn)，說(shuō)明加入的堿被H+充分中和，導(dǎo)致pH值無(wú)變化。pH=7.1則可看作是反應(yīng)的完成點(diǎn)，因此，本文中確定螯合的最佳pH值為7.1。

　　2.2.2 摩爾配比對(duì)螯合率的影響

　　摩爾配比是指溶液中游離氨基酸與鋅離子的摩爾比。摩爾配比高，有利于鋅離子螯合完全，但產(chǎn)品中的鋅濃度低，氨基酸的利用率不高。這對(duì)降低產(chǎn)品的成本不利。摩爾配比太低，則螯合不完全，產(chǎn)品品質(zhì)低。

　　本文中以相同的游離氨基酸總量，分別以摩爾配比為1：1，2：1，3：1，4：1進(jìn)行螯合試驗(yàn)，所得結(jié)果見(jiàn)表1。

　　試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)摩爾配比在2：1以上時(shí)，鋅離子可以比較完全的與復(fù)合氨基酸螯合，因此確定的摩爾配比是2：1。

　　2.2.3 螯合溫度對(duì)螯合率的影響

　　對(duì)復(fù)合氨基酸與金屬離子螯合的溫度有不同的報(bào)道。這可能與復(fù)合氨基酸的來(lái)源不同有關(guān)。本文以2：1的配比，在10℃、30℃、60℃、100℃的溫度下進(jìn)行螯合。

　　試驗(yàn)結(jié)果表明，溫度對(duì)螯合反應(yīng)的影響不大。在室溫下就能較好地螯合。

　　2.2.4 螯合時(shí)間對(duì)螯合率的影響

　　螯合反應(yīng)是一個(gè)快速反應(yīng)，只要鋅鹽溶解完全，螯合反應(yīng)就基本完成[6]。螯合反應(yīng)的特征是溶液中產(chǎn)生H+，所以螯合反應(yīng)的進(jìn)行，必將導(dǎo)致溶液pH值的下降。本文采用精密酸度計(jì)對(duì)已調(diào)節(jié)為pH=7.10的溶液進(jìn)行觀察，觀測(cè)記錄見(jiàn)表3。

　　3 結(jié)論

　　3.1 研究復(fù)合氨基酸螯合鋅的合成工藝條件，確定了成熟的參數(shù)是摩爾配比為2：1、pH值為7.1、溫度為室溫，其螯合率可達(dá)到92%以上。本文中所提出的試驗(yàn)方法對(duì)其它金屬離子與復(fù)合氨基酸螯合的研究有一定的參考價(jià)值。

　　3.2 在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，初步確定生產(chǎn)工藝流程如下：

　　豆粕→破碎→水解→中和→過(guò)濾→測(cè)氨基酸→加鋅鹽→調(diào)pH值→螯合→濃縮干燥→粉碎混合→成品包裝

　　按本文所確定的參數(shù)制得的復(fù)合氨基酸螯合鋅實(shí)驗(yàn)室樣品，經(jīng)檢驗(yàn)含粗蛋白32%、總鋅9%，能夠滿(mǎn)足飼料添加劑生產(chǎn)需要。對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)有一定的參考價(jià)值。