發(fā)酵已經(jīng)從過去簡單的生產(chǎn)酒精類飲料、生產(chǎn)醋酸和發(fā)酵面包發(fā)展到今天成為生物工程的一個(gè)極其重要的分支,成為一個(gè)包括了微生物學(xué)、化學(xué)工程、基因工程、細(xì)胞工程、機(jī)械工程和計(jì)算機(jī)軟硬件工程的一個(gè)多學(xué)科工程.從廣義上講,發(fā)酵工程由三部分組成：上游工程,發(fā)酵工程和下游工程.其中,下游工程指從發(fā)酵液中分離和純化產(chǎn)品的技術(shù)：包括固液分離技術(shù)（離心分離,過濾分離,沉淀分離等工藝）,細(xì)胞破壁技術(shù)（超聲、高壓剪切、滲透壓、表面活性劑和溶壁酶等）,蛋白質(zhì)純化技術(shù)（沉淀法、色譜分離法和超濾法等）,最后還有產(chǎn)品的包裝處理技術(shù)（真空干燥和冰凍干事燥等）.本文對其中的膜分離技術(shù)的原理及研究進(jìn)展做一綜述。
一、概述
膜分離技術(shù)是近三十多年來發(fā)展起來的高新技術(shù),是多學(xué)科交叉的產(chǎn)物,亦是化學(xué)工程學(xué)科發(fā)展新的增長點(diǎn).它與傳統(tǒng)的分離方法比較,具有如下明顯的優(yōu)點(diǎn)：
1.高效：由于膜具有選擇性,它能有選擇性地透過某些物質(zhì),而阻擋另一些物質(zhì)的透過.選擇合適的膜,可以有效地進(jìn)行物質(zhì)的分離,提純和濃縮；
2.節(jié)能：多數(shù)膜分離過程在常溫下操作,被分離物質(zhì)不發(fā)生相變, 是一種低能耗,低成本的單元操作；
3.過程簡單、容易操作和控制；
4.不污染環(huán)境.
由于這些優(yōu)點(diǎn)、使膜分離技術(shù)在短短的時(shí)間迅速發(fā)展起來,已廣泛有效地應(yīng)用于石油化工、生化制藥、醫(yī)療衛(wèi)生、冶金、電子、能源、輕工、紡織、食品、環(huán)保、航天、海運(yùn)、人民生活等領(lǐng)域,形成了獨(dú)立的新興技術(shù)產(chǎn)業(yè).目前,世界膜市場以每年遞增14～30％速度發(fā)展,它不僅自身形成了每年約百億美元的產(chǎn)值,而且有力地促進(jìn)了社會(huì)、經(jīng)濟(jì)及科技的發(fā)展.特別是,它的應(yīng)用與節(jié)能、環(huán)境保護(hù)以及水資源的再生有密切的關(guān)系,因此在當(dāng)今世界上能源短缺、水荒和環(huán)境污染日益嚴(yán)重的情況下,膜分離技術(shù)得到世界各國的普遍重視,歐、美、日等發(fā)達(dá)國家投巨資立專項(xiàng)進(jìn)行開發(fā)研究,已取得在此領(lǐng)域的領(lǐng)先地位.我國在“六五”、“七五”、“八五”、“九五”以及863、973計(jì)劃中均列為重點(diǎn)項(xiàng)目,給予支持。
二.膜分離技術(shù)簡介
1.分離膜的種類：
膜是膜技術(shù)的核心,膜材料的性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)對膜分離性能起著決定性的影響.膜的種類很多,其中按材料分有高分子膜、金屬膜、無機(jī)膜.高分子膜用途最廣。
按結(jié)構(gòu)分有七類：
(1)均質(zhì)膜或致密膜,為結(jié)構(gòu)均勻的致密薄膜。
(2)對稱微孔膜,平均孔徑為0.02～10.按成膜方法不同,有三種類型的微孔膜,即核孔膜、控制拉伸膜和海綿狀結(jié)構(gòu)膜。
(3)非對稱膜.膜斷面為不對稱結(jié)構(gòu),是工業(yè)上應(yīng)用最多的膜。
(4)復(fù)合膜.在多孔膜表面加涂另一種材料的致密復(fù)合層。
(5)離子交換膜
(6)荷電膜
(7)液膜、包括支撐液膜和乳狀液膜
按形狀分有平板膜、管式膜和中空纖維膜。
2.膜分離設(shè)備(組件)
板框式,結(jié)構(gòu)類似板框式壓濾機(jī)。
卷式,結(jié)構(gòu)類似出螺旋板換熱器。
管式,結(jié)構(gòu)類似列管式換熱器。
中空纖維式,結(jié)構(gòu)類似列管式換熱器,由幾千根甚至幾百萬根中空纖維組成。
3.膜分離過程
膜分離過程是以選擇性透過膜為分離介質(zhì),當(dāng)膜兩側(cè)存在某種推動(dòng)力(如壓力差、濃度差、電位差、溫度差等)時(shí),原料側(cè)組分選擇性地透過膜,以達(dá)到分離,提純的目的.不同的膜過程使用不同的膜,推動(dòng)力也不同.目前已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用的膜分離過程有微濾(MF)、超濾(UF)、反滲透(RO)、滲析(D)、電滲析(ED)、氣體分離(GS)、滲透汽化(PV)、乳化液膜(ELM)等八種。
反滲透、超濾、微濾、電滲析這四大過程在技術(shù)上已經(jīng)相當(dāng)成熟,已有大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用,形成了相當(dāng)規(guī)模的產(chǎn)業(yè),有許多商品化的產(chǎn)品可供不同用途使用。
氣體分離和滲透汽化是正在發(fā)展中的技術(shù).其中氣體分離相對較為成熟一些.目前已有工業(yè)規(guī)模的氣體分離體系是, 空氣中氧和氮的分離；合成氨廠中氨、氮、甲烷混合氣中氫的分離；天然氣中二氧化碳與甲烷的分離.滲透汽化是這些膜過程中唯一有相變的過程,在組件和過程設(shè)計(jì)中均有特殊的地方.它主要用于有機(jī)物／水,水／有機(jī)物,有機(jī)物／有機(jī)物分離,是最有希望取代某些高能耗的精餾技術(shù)的膜過程.80年代中期進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用階段。
除了以上八種已工業(yè)應(yīng)用的膜分離過程外,還有許多正在開發(fā)研究中的新膜過程,它們是膜萃取、膜蒸餾、雙極性膜電滲析、膜分相、膜吸收、膜反應(yīng)、膜控制釋放、膜生物傳感器等.這些膜過程目前尚處在小型試驗(yàn)和中試階段。
三.膜分離技術(shù)的發(fā)展簡史及研究現(xiàn)狀
人類對于膜現(xiàn)象的研究源于1748年,然而認(rèn)識(shí)到膜的功能并用于為人類服務(wù),卻經(jīng)歷了200多年的漫長過程.人們對膜進(jìn)行科學(xué)研究則是近幾十年來的事.1950年W.Juda試制出選擇透過性能的離子交換膜,奠定了電滲析的實(shí)用化基礎(chǔ).1960年Loeb和Souriringan首次研制成世界上具有歷史意義的非對稱反滲透膜,這在膜分離技術(shù)發(fā)展中是一個(gè)重要的突破,使膜分離技術(shù)進(jìn)入了大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的時(shí)代.其發(fā)展的歷史大致為：30年代微孔過濾,40年代透析；50年代電滲析；60年代反滲透；70年代超濾和液膜；80年代氣體分離；90年代滲透汽化.此外以膜為基礎(chǔ)的其它新型分離過程,以及膜分離與其它分離過程結(jié)合的集成過程(Integrated MembraneProcess)也日益得到重視和發(fā)展。
幾種主要膜技術(shù)發(fā)展近況大致如下：
微濾在30年代硝酸纖維素微濾膜商品化,60年代主要開發(fā)新品種.近年來以四氟乙烯和聚偏氟乙烯制成的微濾膜已商品化,具有耐高溫、耐溶劑、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),使用溫度在－100～260℃.目前銷售量居第一位。
超濾從70年代進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用后發(fā)展迅速,已成為應(yīng)用領(lǐng)域最廣的技術(shù).日本開發(fā)出孔徑為5～50nm的陶瓷超濾膜, 截留分子量為2萬, 并開發(fā)成功直徑為1～2mm, 壁厚200～400的陶瓷中空纖維超濾膜,特別適合于生物制品的分離提純。
離子交換膜和電滲析技術(shù)主要用于苦咸水脫鹽,近年市場容量也近飽和.80年代新型含氟離子膜在氯堿工業(yè)成功應(yīng)用后, 引起氯堿工業(yè)的深刻變化.離子膜法比傳統(tǒng)的隔膜法節(jié)約總能耗30％,節(jié)約投資20％.90年世界上已有34個(gè)國家近140套離子膜電解裝置投產(chǎn), 到2000年全世界將1/3氯堿生產(chǎn)轉(zhuǎn)向膜法。
60年洛布(Loeb)與索里拉簡(Sourirajan)發(fā)明了第一代高性能的非對稱性醋酸纖維素膜, 把反滲透(RO)首次用于海波及苦咸水淡化.70年代開發(fā)成功高效芳香聚酰胺中空纖維反滲透膜,使RO膜性能進(jìn)一步提高.90年代出現(xiàn)低壓反滲透復(fù)合膜, 為第三代RO膜,膜性能大幅度提高,為RO 技術(shù)發(fā)展開辟了廣闊的前景.目前RO 已在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,例如,超純水制造、鍋爐水軟化,食品、醫(yī)藥的濃縮,城市污水處理,化工廢液中有用物質(zhì)回收。
1979年Monsanto公司用于H2/N2分離的Prism系統(tǒng)的建立, 將氣體分離推向工業(yè)化應(yīng)用.1985年Dow化學(xué)公司向市場提供以富N2為目的空氣分離器“Generon”氣體分離用于石油、化工、天然氣生產(chǎn)等領(lǐng)域, 大大提高了過程的經(jīng)濟(jì)效益。
80年代后期進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用的膜分離技術(shù)是用滲透汽化進(jìn)行醇類等恒沸物脫水,由于該過程的能耗僅為恒沸精餾的1/3～1/2,且不使用苯等挾帶劑,在取代恒沸精餾及其它脫水技術(shù)上具有很大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢.德國GFT公司是率先開發(fā)成功唯一商品GFT膜的公司.90年代初向巴西、德、法、美、英等國出售了100多套生產(chǎn)裝置,其中最大的為年產(chǎn)4萬噸無水乙醇的工業(yè)裝置,建于法國.除此之外,用PV法進(jìn)行水中少量有機(jī)物脫除及某些有機(jī)／有機(jī)混合物分離, 例如水中微量含氯有機(jī)物分離,MTBE/甲醇分離, 近年也有中試規(guī)模的研報(bào)導(dǎo)。
在我國,膜技術(shù)的發(fā)展是從1958年離子交換膜研究開始的.65年開始對反滲透膜進(jìn)行探索,66年上?；S聚乙烯異相離子交換膜正式投產(chǎn),為電滲析工業(yè)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).67年海水淡化會(huì)戰(zhàn)對我國膜科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步起了積極的推動(dòng)作用.70年代相繼對電滲析、反滲透、超濾和微濾膜及組件進(jìn)行研究開發(fā),80年代進(jìn)入推廣應(yīng)用階段.80年代中期我國氣體分離膜的研究取得長足進(jìn)步,1985年中國科學(xué)院大連化物所首次研制成功中空纖維N2/H2分離器, 主要性能指標(biāo)接近國外同類產(chǎn)品指標(biāo), 現(xiàn)已投入批量生產(chǎn), 每套成本僅為進(jìn)口裝置的1/3。
我國滲透汽化(PV)過程研究開始于1984年, 進(jìn)入90年代以來, 復(fù)合膜的制備取得了較大進(jìn)展, 1992年, 我系研制的改性PVA/PAN復(fù)合膜通過技術(shù)鑒定, 98年在燕化建立我國第一個(gè)千噸級(jí)苯脫水示范工程, 為我國PV技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
四.膜分離學(xué)科發(fā)展的主要學(xué)科支持體系
以選擇性分離膜為中心的膜科學(xué)研究自本世紀(jì)50年代形成一個(gè)學(xué)科以來,取得了飛速發(fā)展,主要圍繞幾個(gè)方向深入研究, 這幾個(gè)方面是：膜材料和膜結(jié)構(gòu)；膜制備與膜形成機(jī)理；膜性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系; 膜過程和傳遞機(jī)理; 過程和設(shè)備設(shè)計(jì)與優(yōu)化；膜應(yīng)用研究等.膜分離技術(shù)之所以能夠在短短30年內(nèi)迅速發(fā)展脫穎而出,首先是因?yàn)樗袌?jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ),例如化學(xué)滲透壓學(xué)說,氣體膜透過理論、膜孔徑理論、膜平衡概念、定電位學(xué)說、雙電層理論等等.其次是近代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展為分離膜材料研究提供了良好的條件,高分子科學(xué)的進(jìn)展為膜分離提供了具有各種特性的合成高分子膜材料；電子顯微鏡等近代分析技術(shù)的進(jìn)展為分離膜的結(jié)構(gòu)分析和分離機(jī)理研究提供了有效手段.第三是現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展迫切需要節(jié)能、低品位原料的再利用和消除環(huán)境污染的新技術(shù),而膜分離正好是能滿足這些需要的新技術(shù)。
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